Разделы сайта
Выбор редакции:
- К чему снятся грибы во сне женщине
- Икра кабачковая обжаренная Как сделать кабачковую икру на сковороде
- Расстрел толкование сонника Весть о расстреле мужа сонник
- Как потушить рыбу в сковороде
- Домашние алкогольные напитки из ягод и фруктов
- Религия христианство, её основы и суть Стадия актуальной эсхатологии
- Именины у федора по церковному
- Рецепт ткемали из сливы и алычи: классический способ и адаптированные варианты
- Морковный пп торт-чизкейк без муки, масла и сахара Низкокалорийный морковный пирог рецепт
- Секреты классификации бренди XO и VSOP
Реклама
Модифицирование алюминиевых сплавов. Особенности плавки алюминиевых сплавов Эксплуатационные характеристики Exd-оболочек с поверхностью «Взрыв» из различных материалов |
Существующие в настоящее время спрообы модифицирования заэвтектических (особенно содержащих более 20% Si) силуминов весьма, разнообразны. Модифицирование осуществляют фосфористой медью, красным фосфором, различными органическими соединениями фосфора, термитными смесями и элементами типа К, Bi, Pb, Sb и др. За рубежом для модифицирования заэвтектических силуминов применяют препараты, содержащие фтортитанат (Aiphosit) и фторцирконат (Phoral) калия, а также другие вещества. Общий недостаток всех известных модификаторов заключается в том, что они измельчают лишь первичные кристаллы кремния, огрубляя эвтектику, и не позволяют получить нужную структуру и механические свойства заэвтектических силуминов. Кроме того, все органические соединения, используемые в качестве модификаторов, очень токсичны. Применение перечисленных элементов для получения заданного эффекта модифицирования приводит к изменению специальных свойств сплава таких, как теплопроводность, коэффициент термического расширения и т. д., так как они вводятся в большом количестве, около 1% и более. В настоящей работе приведены исследования возможности применения в качестве модификаторов заэвтектических силуминов неорганических соединений углерода и фосфора. Согласно принципа структурного соответствия углерод наиболее близок к кремнию (разница в параметрах решеток менее 10%). Введение углерода как модификатора в сплав в составе органического соединения имеет следующие недостатки: высокую токсичность, измельчение лишь кристаллов кремния. Отсутствие должного эффекта при введении органических соединений углерода и фосфора объясняется тем, что сплав загрязняется продуктами их распада и реакции образования Аl4C3 и АlР, которые служат подложкой для кристаллов кремния, сопровождается газонасыщением и образованием большого количества неметаллических включений. Исследования по использованию в качестве модификатора заэвтектических силуминов неорганических соединений углерода и фосфора проводились на сложнолегированном сплаве с 20% кремния. Выбор углеродистых соединений осуществляли на основе анализа карбидов элементов, входящих в сплав, концентрация которых выше 1%, по следующим параметрам: величине растворимости металла карбидного соединения при температуре 1023-1073K; разнице параметров решеток с кремнием; вероятности распада карбидного соединения в сплаве (величине термодинамического изобарного потенциала). В табл. 1 приведены анализируемые параметры карбидных соединений. В качестве модификатора взяты наименее прочные карбидные соединения металлов. Так, карбид Сr 3 С 2 наименее прочен, чем Сr 4 С (Сr 23 С 6), a WC чем W 2 C. Вероятность образования соединений типа Аl4С3 при вводе в расплав карбидов металла, количество которых в основном определяет эффект модифицирования кремния, может быть оценена величиной изобарного потенциала, рассчитанного на 1 г-атом Аl4C3 без учета термодинамической активности элементов и перекрестного влияния компонентов друг на друга. Полнота эффекта модифицирования при вводе в алюминиево-кремниевый сплав карбидных соединений будет зависеть от растворимости металла карбидного соединения при температуре обработки. Данные по растворимости металлов карбидных соединений при температуре 1073К приведены в табл. 1. При ограниченной растворимости металла карбидного соединения последнее, имея незначительные различия в параметрах решеток с кремнием, может быть использовано в качестве подложки для кристаллизующихся кристаллов кремния. Такими являются соединения WC и VC, однако, из-за высокой стоимости они экономически нецелесообразны. Соединения типа TiC и Сr 3 С 2 не отвечают требованиям, предъявляемым к модификаторам. Так, при вводе TiC образование. соединений Аl4С3 не происходит, о чем свидетельствует положительный изобарный потенциал (табл. 1). Параметры решетки TiC значительно отличаются от кремния. При вводе Сr 3 С 2 и неполной его растворимости карбиды хрома будут играть отрицательную роль неметаллических включений в сплаве, хотя частично эффект модифицирования присутствует. Те же недостатки имеет карбид молибдена. Из анализа данных табл. 1 применительно к алюминиево-кремниевым сплавам следует, что наиболее подходящими являются карбиды Ni 3 C и Fe 3 C. У них самая низкая температура плавления, хорошая растворимость металлов в сплаве и незначительная разница в параметрах решеток с кремнием. На практике оценка модифицирующего эффекта карбидов Ni 3 C и Fe 3 C приводилась по изменению размеров структурных составляющих сплава. Ввод карбидов в сплав осуществлялся при температуре 1933- 1073К в виде кусков размерами 3-4 мм и в виде порошка. Кусковой карбид загружался вместе с шихтой, а порошок вводился в жидкий металл. Степень модифицирования т определялась по следующему выражению: M= 100·(x 0 – x)/x 0 где х 0 ,х - средний размер структурных составляющих, определяемых методом секущих, мм. В микроструктуре сплава после травления в реактиве, состоящем из 1 см 3 HF и 1,5 см 3 НСl, 2.5 см 3 HNO 3 и 95 см 3 Н 2 0, было выделено пять основных структурных составляющих, отличающихся конфигурацией и цветом: темно-серые кристаллы кремния (фаза Л), эвтектика (фаза Е), зерна твердого раствора (фаза D) и иптерметаллические соединения легирующих составляющих сплава (фазы В и С). Одновременно на сплаве исследовалось влияние модифицирующих элементов па теплофизические и физико-механические свойства; коэффициент термического расширения в диапазоне 273—373К, удельное сопротивление разрыву, относительное удлинение, твердость. Коэффициент линейного расширения определяли на приборе ИКВ-3 на образце диаметром 3X50 мм, погруженном в подогреваемую среду, а физико-механические свойства на образцах диаметром 12X6X150 мм согласно ГОСТу 1497-73. Для сравнения эффекта модифицирования при вводе в жидкий металл неорганических соединений углерода и фосфора были проведены аналогичные исследования с использованием известных способов модифицирования: ультразвука и введения Alphosita. Ультразвуковая обработка проводилась с частотой (18-20) 10 3 Гц при разных температурах и продолжительности. В табл. 2 приведены лучшие результаты по модифицированию для всех способов обработки, а па рис. показаны структуры, составляющие которых меняются по величине. Рис. Структуры сложнолегированного Al-сплава [Х200): а - немодифицирован; б - модифицирован фосфористой медью; в - модифицирован карбидом железа; г - обработан комплексным модификаторомМодификатор Alphosit вводился согласно рекомендации 0,2% от массы сплава. Исследования показали, что применение ультразвуковой обработки независимо от частоты колебаний приводит к росту структурных составляющих, особенно фазы А (кремний). Модификатор Alphosit измельчает фазы А и Д и не меняет размеры других фаз. Фосфористая медь уменьшает размеры фаз А и Д, не затрагивая другие фазы. Хорошие результаты по степени измельчения всех фазовых составляющих дает введение алюминия фосфорнокислого-пиро [Аl(Р 2 O 2 )3], хотя механические свойства получаются ниже, т. к. происходит увеличение неметаллических включений в сплаве. Введение карбидов Ni 3 C и Fe 3 C положительно влияет на все показатели, по которым оценивался эффект модифицирования сплава. При концентрации одного из этих элементов в сплаве в количестве недостаточном для получения полного эффекта модифицирования и необходимости увеличения продолжительности эффекта рекомендуется использовать неорганические соединения в комплексе с фосфористой медью и фосфорнокислым алюминием со следующей оптимальной концентрацией компонентов: фосфористой меди -40%, алюминия фосфорнокислого - 15%, карбида железа - 45% . Количество модификатора составляет 1 -1,5% от массы металла. Изменение концентрации одного из компонентов модификатора не увеличивает среднюю степень измельчения. Так, введение более 15% А1 4 (Р 2 07)з приводит к ощутимому увеличению неметаллических включений, снижающих механические свойства сплава. Карбид железа может быть заменен на карбид Ni 3 C или карбид металла, который отвечает вначале описанным требованиям, предъявляемым к модификаторам. Введение комплексного модификатора можно осуществлять двумя путями и в два этапа. Вначале с шихтой загружаются карбиды и фосфористая медь, затем алюминий фосфорнокислый колокольчиком вводится в жидкий расплав, фосфористая медь загружается с шихтой, а карбид и алюминий фосфорнокислый вводятся в жидкий сплав. Изменение порядка ввода комплексного модификатора в сплав отражается на длительности сохранения эффекта модифицирования, и первый способ от второго отличается по длительности на 30 мин. Если, модификаторы вводятся в жидкий металл, то для выравнивания их концентрации по всему объему необходимо интенсивное перемешивание и выдержка 15-20 мин. перед разливкой. Наилучший эффект по модифицированию получен при загрузке в виде кусков соединений металла с фосфором и углеродом. Ввод их в порошкообразном состоянии приводит к увеличению газосодержания. Время сохранения эффекта модифицирования определено до начала роста размеров структурных составляющих сплава на шлифах, полученных при взятии проб через каждые 15 мин. Наибольшая продолжительность сохранения эффекта модифицирования соответствует использованию комплексного модификатора. При переплаве эффект модифицирования не сохраняется. Следовательно, введение неорганических соединений фосфора и углерода в высококремнистые алюминиевые сплавы позволяет получить, мелкую дисперсную структуру, повысить физико-механические свойства при сохранении специальных эксплуатационных свойств сплавов. ЛИТЕРАТУРА
|
МодифицированиеМОДИФИЦИРОВАНИЕ СТРУКТУРЫ ОТЛИВОК И СЛИТКОВС использованием материалов книги Теоретические основы кристаллизации металлов и сплавов
.
Задиранов А.Н., Кац А.М.
1. Общие представления о модифицированииЭкспериментально установлено, что чем больше зароды-шей в единице объема расплава, тем больше кристаллов образу-ется, тем они мельче и выше механические свойства металла. По этой причине в сплавах намеренно стараются облегчить формирование зародышей кристаллизации. Вещество, способствующее образованию заро-дышей, называют модификатором, а саму операцию - модифи-цированием. Модификаторы по их действию можно классифицировать на три группы:
модификаторы, повышающие смачиваемость одной составляющей сплава другой, т.е. снижающие поверхностное натяжение на границе между ними и тем самым облегчающие образование твердой фазы, контактирующей с жидкой; инокуляторы - модификаторы, изменяющие литую структуру за счет уменьшения перегрева кристаллизующегося металлического расплава. Модификаторы второго типа могут быть таковыми в очень редких случаях - когда их размер и температура модифицируемого металлического расплава настолько близка к температуре затвердевания, что ее будет недостаточно для расплавления введеного в ванну модификатора и уже закристаллизовавшегося на нем (намерзшего) слоя металла. Уже присутствующие в расплаве частицы твердой фазы (неметаллические включения или достаточно давно введенные, а значит имеющие одинаковую с кристаллизующимся расплавом температуру, частицы более тугоплавкого металла) не могут быть зародышами твердой фазы, так как в соответствии со вторым законом термодинамики (передача тепла от холодного к горячему невозможна) они просто не могут принять на себя (в себя) теплоту кристаллизации, выделяющуюся при образовании твердой фазы. Поэтому часто встречающиеся в литературе утверждения о том, что зародышами кристаллизации могут быть оксиды, нитриды и сульфиды является очень спорными. Кроме того, спорность положений о том, что сульфиды и нитриды в стали могут быть зародышами твердой фазы вызывает то, что на момент начала кристаллизации (температура 1400...1500 °С) образование таких соединений возможно лишь в экзотических случаях, в частности при очень высоких концентрациях азота и сильного нитридообразователя (например, циркония), также в исключительных случаях возможно выделение твердых частиц CaS при обработке металла чрезмерно большим количеством кальция при высокой концентрации серы. Но даже если эти включения и присутствуют в металле, они имеют одинаковую с ним температуру и поэтому не могут аккумулировать дополнительное количество энергии, выделяющейся при кристаллизации в виде теплоты плавления. Модифицирование также является широко распространенным технологическим приемом при производстве материалов для такой отрасли, как космонавтика . Модификаторы третьего типа - инокуляторы - оказывают свое действие через охлаждение кристаллизующегося металлического расплава. Больший темп охлаждения способствует росту скорости кристаллизации и уменьшению развития ликвационных процессов, что, естественно, благоприятно отражается на структуре. 2. Теоретические основы модифицированияПод модифицированием макроструктуры понимают полу-чение отливок и слитков с мелкозернистым строением. Конеч-ной задачей модифицирования является повышение механиче-ских, технологических и эксплуатационных свойств отливок, слитков, а также получаемых из них изделий и полуфабрикатов посредством измельчения литой структуры. Дисперсность литой структуры характеризуется расстоянием между осями первого порядка или размером, так называемого, литого зерна. Последнее представляет собой визуально выделяемую на шлифе область, отличающуюся от соседних участков цветовым оттенком и имеющую выраженные границы. Литые зерна формируются в отличающихся теплофизических условиях, различие в которых обуславливает иное направление и возможно значение градиента температур и, соответственно, направление роста твердой фазы; на стыке подобных участков скапливается повышенное количество ликватов и дефектов кристаллической решетки, что и обуславливает повышенную травимость этих мест и, соответственно, возможность их визуальной идентификации. Пример изделий, в которых требуется высокая дисперсность литой структуры - космические аппараты . Литое зерно может содержать в себе один или более дендритов, направленный рост которых собственно и способствовал его формированию. Граница зерна не может пересекать сам дендрит, его сформировавший. Внутри зерна оси соответствующих порядков параллельны. Поскольку размер литого зерна зависит от соотношения скоростей зарождения (n ) и роста (v ) кристаллов, то и модифицирование по существу направлено на изменение этих параметров в нужном направлении. Расстояние между осями первого порядка тем меньше, чем ниже скорость роста кристаллов и чем больше ско-рость зарождения центров кристаллизации. Согласно теории кристаллизации в условиях самопроизвольного зарождения кри-сталлов скорости их роста и зарождения зависят не только от переохлаждения, но и от поверхностного натяжения а на границе расплав-кристалл и энергии активации атомов в расплаве (U ) n
= K
1 ·exp[-
U
1 /(R
·T)
]·
ехр[-В·
σ
3 /(T·ΔT
2)] (1) Из приведенных уравнений следует, что увеличение скоро-стей зарождения и роста кристаллов возможно при уменьшении энергии активации и величины поверхностного натяжения. Более наглядно роль поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл видна из выражений для полной работы образо-вания зародышей (А р )и критического радиуса зародыша (r кр ) А р = В·
σ 3 /
(Т·
ΔT 2
)
(3) Уравнение для расчета критического радиуса зародыша твердой фазы получено, исходя из следующих соображений. Образование новой фазы сопровождается появлением новой поверхности жидкое-твердое. Поэтому для того, чтобы зародыш мог образоваться, необходимо, чтобы снижение энергии той массы вещества, из которой он сформировался, превышало энергию, затрачиваемую на образование поверхности раздела. Поэтому образование новой фазы (кластера) возможно только при достижении им определенного критического радиуса. Пока зародыш не достиг критического размера, его рост сопровождается повышением энергии. Такой процесс возможен только благодаря флуктуациям. Таким образом, обозначая молярную энергию жидкой и твердой фаз как G L и G S , а поверхность образовавшейся новой фазы как S, запишем условия появления новой фазы ΔG
= V
·ρ/M r
·(G S
- G L
) + S
·σ
L-S Если принять, что зародыш имеет сферическую форму, то получим ΔG
= 4/3·π·r
3 · ρ/M r
·(G S
- G L
) + 4·π·r
2 ·σ L-S
(5) При температурах превышающих температуру плавления G S > G L и, соответственно, существование твердой фазы энергетически невыгодно. Охлаждение металла до температур меньших T пл приводит к тому, что разность (G S - G L ) становится отрицательной. Благодаря этому в переохлажденной до определенной температуры жидкости при некотором критическом значении r = r к величина ΔG достигает максимального значения. Дальнейшее увеличение r приводит к снижению ΔG . Радиус критического зародыша может быть найден из условия, что в максимуме ∂ΔG/∂r = 0. Таким образом, из уравнения (5) следует, что r к = 2∙σ L-S ∙M r Fe /[(G S - G L )∙ρ Fe ] Величина (G S - G L ) может быть выражена через скрытую теплоту плавления и T пл при помощи известного термодинамического соотношения: ΔG = ΔH - T ·ΔS = -L - T ·ΔS При T = T пл разность ΔG равна нулю, следовательно ΔS = -L /T пл Принимая, что при относительно небольших переохлаждениях не зависит от температуры, найдем ΔG Тпл - ΔG Т = (ΔН Тпл - Т пл ·ΔS Тпл ) - (ΔН Т - T ·ΔS Т ) = -ΔT ·ΔS = ΔT ·L /Т пл В итоге получим r к
= 2∙σ L- S ∙M r Fe
∙T пл
/(ρ
Fe
∙L
∙ΔT
) Из этих выражений видно, что чем ниже поверхностное на-тяжение, тем меньше работа образования зародышей и ниже критический размер устойчивого зародыша. Тем самым сниже-ние поверхностного натяжения на границе расплав-кристалл об-легчает зарождение центров кристаллизации, т.к. увеличивает скорость зарождения центров, пропорциональную показателю у = ехр [-В · σ 3 /(Т · ΔT 2)] (6) В аналогичном направлении согласно этим решениям дей-ствует повышение переохлаждения, также способствующее за-рождению новых центров кристаллизации. На основе сопостав-ления уравнений (1) и (2) можно сделать вывод о том, что из двух про-цессов (зарождение и рост) лимитирующим является процесс за-рождения центров кристаллизации. Это обусловлено тем, что в уравнение скорости зарождения (1) переохлаждение входит со степенью 2 (в отличие от выражения для скорости роста, где показатель степени при переохлаждении равен 1). Поэтому для зарождения центров кристаллизации требуется значительно большее переохлаждение, чем для их роста. С учетом этого при рассмотрении модифицирования обычно наибольшее внимание уделяют увеличению скорости зарождения центров кристалли-зации под действием примесей-модификаторов. 3. Цели модифицированияМодифицирование направлено на решение ряда задач:
измельчение фазовых составляющих эвтектик, перитектик, в т.ч. хрупких и легкоплавких фаз (с изменением их состава путем введения присадок, образующих с этими фазами химические соединения); измельчение первичных кристаллов, выпадающих при кристаллизации, в до- или заэвтектических сплавах; измельчение формы и изменение размера и распределения неметаллических включений (интерметаллидов, карбидов, графита, оксидов, сульфидов, оксисульфидов, нитридов, фосфидов). Одновременное решение всех этих задач зачастую оказыва-ется невозможным. Так, измельчение макроструктуры часто со-провождается огрублением микрозерен. Вместе с тем, иногда удается одновременно добиваться достижения нескольких из пе-речисленных целей. Модифицирование отличается от легирования: меньшей продолжительностью действия модификаторов (обычно 10...15 мин), однако некоторые модификаторы отличаются длительным действием. 4. Способы модифицированияПредлагается следующая классификация способов моди-фицирования: ввод в расплав добавок-модификаторов; применение различных физических воздействий (регулирование температуры расплава, предварительное охлаждение расплава при переливе, суспензионная разливка, литье в температурном интервале кристаллизации, вибрация, ультразвук, электромагнитное перемешивание); комбинированные способы, сочетающие вышеизложенные (ввод модификаторов + ультразвук и т.д.). 5. Типы добавок-модификаторов и их эффективностьВ самом начале статьи уже было сказано, что по природе воздействия модификаторы можно разделить на три вида: модификаторы 1-го рода, 2-го и 3-го рода. Модификаторы 1-го рода влияют на структуру за счет изменения энергетических характеристик (энергия активации и поверхностное натяжение) зарождения новой фазы; модификаторы 2-го рода, как считается в большинстве литературных источников, изменяют структуру влияя на нее, как зародыши твердой фазы (однако подобное влияния модификаторов, по-нашему мнению, сомнительно и подлежит пересмотрению); модификаторы 3-го рода - холодильники / инокуляторы - снижают температуру металла и повышают скорость кристаллизации, тормозя тем самым развитие ликвации элементов. 5.1. Модификаторы 1-го рода (растворимые)Указанные модификаторы получили наибольшее примене-ние. К модификаторам такого типа относят примеси, неограниченно растворимые в жидкой фазе и мало растворимые в твердой фазе (0,001...0,1%). Эти примеси в свою очередь можно разделить на два типа: не изменяющие поверхностные свойства кристаллизующейся фазы (а) и меняющие поверхностное натяжение на границе расплав-кристалл (б). Растворимые примеси типа "а "могут тормозить рост твердой фазы только за счет концентрационного барьера на границе кристалл-расплав (при коэффициенте распределения k < 1 концентрация второго компонента в приграничном слое жидкой фазы выше, чем в твердой фазе). (ОДНАКО РАЗВЕ ЭТО НЕ ВСЕГДА СНИЖАЕТ ПН ) При этом не происходит изме-нения энергетических характеристик процесса. Добавки типа "б ", снижающие поверхностное натяжение на границе расплав кристалл и избирательно концентрирующиеся по этой причине на поверхности кристаллов (дендритов), называют поверхност-но-активными. Поверхностно-активные вещества способны создать сплошной адсорбционный слой. Это означает, что при практиче-ском отсутствии растворимости поверхностно-активного моди-фикатора в твердой фазе вокруг нее формируется оболочка жид-кости, обогащенная элементами модификатора. При этом вяз-кость расплава оболочки может существенно возрасти (НО ОДНОЗНАЧНО ЛИ ЭТО ), что, в свою очередь, снизит скорость диффузии атомов к зародышу D =
k
·
T/
(4
·
п·
n·
r M
)
(8) С понижением притока атомов к зародышу рост кристаллов затрудняется. Формирование подобного обогащенного примесью/модификатором слоя перед фронтом кристаллизации в условиях продолжающегося теплоотвода приводит к повышению переохлаждения в жидком слое впереди фронта кристаллизации. Действие добавок типа "б "основано на уменьшении величи-ны поверхностного натяжения σ на границе расплав-кристалл. Такие добавки (примеси) называют поверхностно-активными к кристаллизующейся фазе. Они снижают температурный интервал метастабильности (минимальное переохлаждение, превышение которого обеспечивает возникновение центров кристаллизации). Склонность к адсорбции определяется обобщенным отношением (моментом) заряда иона к его кристаллографиче-скому радиусу. Если обобщенный момент иона поверхностно-активной добавки меньше, чем обобщенный момент металла, то эта добавка будет понижать поверхностное натяжение. Сложность действия растворимых поверхностно-активных примесей связана с тем, что наряду с изменением поверхностно-го натяжения σ они могут изменять энергию активации U. При-меси, растворимые в жидкой фазе и нерастворимые в твердой фазе, при росте кристаллов создают, как отмечено выше, повы-шенную концентрацию в жидком слое, прилегающем к расту-щим кристаллам. Тем самым они препятствуют росту кристал-лов и повышают энергию активации, необходимую для обмена атомами между жидкой и твердой фазами. Поэтому обычно по-верхностно-активная примесь наряду с понижением поверхност-ного натяжения, ускоряющим зарождение центров, повышает энергию активации, адсорбируется на поверхности растущих кристаллов, затрудняет переход атомов из жидкой фазы в твер-дую. При этом повышение энергии активации замедляет зарож-дение новых центров и снижает скорость их роста. Таким обра-зом, ввод модификаторов 1-го рода сопровождается изменением поверхностного натяжения и энергии активации в противопо-ложных направлениях. Отмеченное осложняет их совместное влияние на кристаллизацию и размер литого зерна. Из выражения (1) видно, что показатель степени (3) при σ выше, чем при U (1), поэтому можно ожидать более сильного влияния на скорость зарождения именно поверхностного натяжения. Тем самым, наиболее характерен для модификаторов 1-го рода эффект из-мельчения макрозерна. Поскольку повышение энергии актива-ции из-за адсорбции примеси на гранях кристаллов способствует снижению скорости роста кристаллов, то это вызывает огрубле-ние дендритного строения зерна. Таким образом, под действием модификаторов 1-го рода одновременно измельчается макрозер-но и укрупняется микрозерно, т.е. оказывается комплексное воз-действие на макро- и микроструктуру. Вышеизложенный механизм действия модификаторов дан-ного типа был подтвержден в экспериментальных исследованиях при изучении модифицирования высоколегированных сталей магнием, бором, церием, барием. При этом было выявлено сни-жение поверхностного натяжения металла и его склонности к переохлаждению при введении добавок. Минимальному значе-нию поверхностного натяжения модифицированного металла соответствовал наименьший размер зерна. Примеры модификаторов 1-го рода приведены в табл. 1. Более подробные данные по рациональным модификаторам и их содержанию применительно к различным маркам стали приведены в табл. 2. Представляют интерес данные об одновременном умень-шении размеров макро- и микрозерна при модифицировании стали малыми добавками, а также факты исчезновения дендрит-ной структуры при введении 0,3% циркония в сталь (выявляются только мелкие микрозерна аустенита). Было установлено одно-временное уменьшение размеров макро- и микрозерна в стали Х25Н20 при модифицировании цирконием. Отмечены блокиро-вание дендритной формы роста кристаллов в стали и затрудне-ния роста макрозерен при достаточно большой концентрации поверхностно-активной добавки. Таблица 1. Модификаторы 1-го рода для различных металлов и сплавов.
Таблица 2. Модификаторы для стали различных марок
Эффект модифицирования различен для разных марок ста-ли (табл. 3). 5.2. Модификаторы 2-го рода (нерастворимые)Также на параметры кристаллизации и отражающую ее макроструктуру могут влиять и введенные в расплав твердые частицы. При этом ряд исследователей связывают это влияние именно с кон-тактным действием на процесс зарождения центров кристаллиза-ции. Объясняют это тем, что при введении в расплав нерастворимой при-меси со свойствами, близкими к свойствам кристаллизующегося вещества, происходит существенное снижение интервала метастабильности расплава. На этом положении основан, так называемый, прин-цип П. Д. Данкова, согласно которому гетерогенное зарождение вызывают нерастворимые примеси, обладающие структурным сходством с кристаллизующимся веществом. Такие примеси на-зывают изоморфными с кристаллизующимся веществом и мо-дификаторами 2-го рода. Они имеют параметры кристалличе-ской решетки, близкие к параметрам этого вещества, и ситается, что они обеспе-чивают, аналогично модификаторам 1-го рода, уменьшение ин-тервала метастабильности и измельчение макрозерна. Изоморф-ными являются примеси, периоды решетки которых отличаются от периода решетки кристаллизующегося металла не более, чем на 10...15 %. Обычное содержание модификаторов этого типа менее 0,1 %. Считается необходимым, чтобы центры кристалли-зации выделялись в очень дисперсном виде (не более 1 мкм), об-разуя при этом устойчивую взвесь, не склонную к коагуляции и расслоению во время длительной выдержки расплава в миксере и в процессе литья. На основе обобщения различных работ сформулированы следующие условия для выбора нерастворимых добавок (частиц) с наибольшей модифицирующей способностью: необходимо использовать тугоплавкие нерастворимые вещества, образующие в расплаве самостоятельную фазу; частицы твердой фазы должны в максимальной мере подчиняться принципу структурного и размерного соответствия; более эффективны дисперсные частицы с большой суммарной поверхностью раздела фаз и сопоставимые по размерам с кластерами порядка 1...10 нм; желательно, чтобы частицы обладали металлическими свойствами (по типу химической связи); наиболее эффективны частицы устойчивых химических соединений эндогенного происхождения, т.е. образовавшихся в расплаве в результате взаимодействия добавки с одним из компонентов или основой сплава; в большинстве случаев эффективные добавки образуют с основой сплава интерметаллиды и эвтектику (или перитектику) с эвтектической точкой, сильно смещенной к базовому компоненту. Примеры модификаторов 2-го рода приведены в табл. 4. Таблица 4. Модификаторы 2-го рода
Ряд исследователей считают, что модификаторы 2-го рода могут также образовываться из модификаторов 1-го рода. Так, характер действия модификато-ров 1-го рода, например бора в стали, может меняться при обра-зовании химических соединений модификатора с другими эле-ментами. При этом новое химическое соединение будет в конеч-ном счете играть роль самостоятельного модификатора. Эти со-единения при одних условиях могут быть поверхностно-активными, а при других наоборот инактивными (не снижаю-щими, а повышающими поверхностное натяжение). Так, бор в стали может образовать стойкое химическое соединение с желе-зом FеВ 2 , которое послужит центром кристаллизации как моди-фикатор 2 рода (нерастворимая примесь). При вводе алюминия в сталь возможно образование (наряду с отмеченными в табл. 4 соединениями) нитридов алюминия, которые также создадут центры кристаллизации. При модифицировании серого чугуна кремнием с целью получения чугуна с пластинчатым графитом в расплаве образу-ется "силикатная муть" (кремний, являющийся графитизатором, способствует появлению графитной спели - центров графитизации). При этом устраняется отбел, измельчается структура (фор-мируются мелкие пластинки графита). Одновременно уменьша-ется количество графитовых включений и повышаются механи-ческие свойства, их однородность, обеспечивается высокая из-носостойкость, обрабатываемость литых изделий. Наилучшие результаты модифицирования достигаются при пониженном со-держании кремния и углерода в исходном сером чугуне. Модифицирование добавками, способствующими появле-нию центров кристаллизации, сопровождается уменьшением пе-реохлаждения (в отличие от модифицирования поверхностно-активными добавками, адсорбирующимися на поверхности рас-тущих кристаллов). 5.3. Активированные (активные) примеси (нерастворимые)Указанный тип примесей отличается тем, что они попадают в расплав с шихтой, которая подвергалась предварительной кри-сталлизации (например, чушки). Эти примеси не обладают структурным сходством с кристаллизующимся веществом, но при предыдущей кристаллизации приобретают свойство стано-виться твердой подложкой для зарождающихся зародышей кри-сталлов. Отмеченное обусловлено тем, что в предшествующей кристаллизации между частицами этой примеси и твердой фазой закристаллизовавшегося вещества возникает вследствие молеку-лярного контакта пограничный слой, имеющий структурное сходство с кристаллами вещества. Если температура плавления этого слоя выше температуры плавления кристаллов, то после их расплавления на поверхности частиц примеси сохранится отме-ченный пограничный (переходный) слой. Это обеспечит пре-вращение указанных частиц примеси в активные. В результате возможно можно их измельчающее действие на макрозерно по-добно модификаторам 2-го рода. Считается, что в технических металлах и сплавах всегда имеются активные примеси, сущест-венно влияющие на характер кристаллизации и формирование макроструктуры отливок и слитков. С проявлением роли активных примесей обычно связывают влияние перегрева расплава на макроструктуру. Повышение тем-пературы перегрева расплава, как правило, ведет к укрупнению макроструктуры. Отмеченное объясняют дезактивацией актив-ных примесей, под которой понимают исчезновение при повы-шенной температуре расплава активированного слоя на поверх-ности частиц примеси. Температура дезактивации зависит от ви-да (природы) примесей и состава расплава. В частности, полная дезактивация примесей происходит при перегреве (на °С): стали Х27 - на 100, стали 12Х18Н9Т - на 5-10, стали Х23Н18 - на 2-3, алюминия - на 50-60. При достаточно низких перегревах рас-плава наблюдали эффект наследования структуры, также свя-занный с действием активных примесей. При этих условиях шихтовые заготовки, имеющие мелкозернистое строение, на-следственно передают отлитым из них отливкам или слиткам соответствующую мелкую макроструктуру. Однако указанный эффект наследственности исчезал при более высоком перегреве расплава (°С), например для алюминия - выше 8-10, а для стали 15X28 - выше 30-40. В последние 10-15 лет развиваются работы в области так называемой генной инженерии, направленные на управление структурой и свойствами отливок и слитков с помощью явления наследственности. 5.4. Комплексные модификаторыПрименение комплексных модификаторов продиктовано несколькими причинами: совместное действие двух и более модификаторов усиливает эффект, получаемый при использовании одиночного модификатора. Это связано с отмеченным выше зарождением центров кристаллизации на нерастворимых примесях в слое жидкой фазы с диффузионным переохлаждением, обусловленным введением растворимой примеси (особенно поверхностно-активной); при использовании комплексного модификатора создается возможность минимизировать содержание каждого из его компонентов, что облегчает выполнение условий ограничения состава сплава по примесям; сочетание модификаторов с физическими воздействиями усиливает эффект от действия модификаторов и создает возможность получения особо-мелких и специальных структур. Различают комплексные модификаторы трех типов:
Модификаторы, содержащие такие активные элементы, как РЗМ, Ва, Са, являются эффективным средством изменения природы и формы неметаллических включений, получения наиболее предпочтительного типа оксидных включений в оболочке суль-фидов. Получило применение модифицирование стали нитридами ванадия, титана, циркония, алюминия путем введения в сталь специальных лигатур или азотированных ферросплавов. В ре-зультате в стали при закалке и последующем отпуске выделяют-ся нитридные и карбонитридные дисперсные частицы. При мо-дифицировании конструкционных сталей нитридами ванадия происходит измельчение аустенитного зерна на 3-4 балла, по-вышение пластичности, ударной вязкости и прочности. Таблица 5 Комплексные модификаторы.
Особенностью модифицирования стали комплексными сплавами является то, что параллельно с измельчением структу-ры меняются природа и форма неметаллических включений, снижается в 1,5-2,0 раза загрязненность границ аустенитных зе-рен оксидными, сульфидными и нитридными включениями, по-вышается равномерность распределения структурных состав-ляющих, обеспечивается увеличение пластичности и ударной вязкости стали. При производстве чугуна с шаровидным графитом наряду с раздельными модификаторами (магний либо церий) применяют комплексный модификатор (магний + церий). Добавка церия к магнию нейтрализует действие вредных примесей (титан, алю-миний, свинец, сурьма, мышьяк, висмут, олово), крайне вредно влияющих на качество чугуна, модифицированного магнием. Примеры комплексных модификаторов приведены в табл. 5. 5.5. Модификаторы 3-го рода - инокуляторыВвод в кристаллизующийся расплава инокуляторов обеспечивает повышение однородности и дисперсности литой структуры, оптимизацию формы и распределения неметаллических включений, уменьшение некоторых литейных дефектов (пористости, рыхлости, осевой и внеосевой ликвации), что существенно повышает уровень и изотропность свойств литого металла : при примерно равной прочности на 30...50 % и более (до 2,5...3,0 раз) повышаются пластические характеристики металла и на 25...30 % его ударная вязкость; максимальный эффект повышения пластических свойств в срединной (на половине радиуса) и осевой зонах свидетельствует о существенном повышении физико-химической однородности и изотропности свойств металла по сечению слитков; снижение анизотропии свойств суспензионного металла в продольном направлении в поверхностной зоне связано с устранением структуры столбчатых кристаллитов, которая обычно характерна для этой области. повышение уровня и изотропности характеристик пластичности и ударной вязкости стали, обусловленное введением порошков, сохраняется и после ковки (до 5...10-кратного укова); по пластичности слитки, отлитые с вводом экзогенных инокуляторов, приближаются к этому показателю кованного металла либо достигают максимальных значений уже при небольших 1,5- и 3-кратном уковах, ударная вязкость не снижается после 5...10-кратного укова, как это имеет место в обычных слитках . Однако, несмотря на улучшение макроструктуры слитков и отливок, использование металлического порошка, литой дроби в качестве инокуляторов приводит к увеличению загрязненности стали неметаллическими включениями, в основном оксидами . Ограниченность применения данной технологии вызвана сложностью технологической цепочки получения дисперсных инокуляторов (порошка, дроби), для которых необходима защита их от окисления при хранении, транспортировке и вводе в слиток. Кроме того, имеющиеся способы и устройства к ним для обработки жидкой стали дисперсными инокуляторами не получили широкого внедрения из-за недостаточно отработанной технологии ввода, сложности эксплуатации и ряда конструктивных недостатков . Перспективным направлением в области совершенствования технологии ввода инокуляторов и управления структурой металла является способ формирования инокуляторов в струе при отливке крупных слитков в вакууме. При таком способе разливке, предложенном Жульевым С. И. , вводимые частицы имеют один химический состав с расплавом. Образование твердых частиц в этом случае обеспечивается дополнительным разделением струи расплава с созданием условий кристаллизации капель во время попадания их в изложницу. Попадая в металл инокуляторы приводят к локальному охлаждению металлического расплава, при этом сначала на них происходит намораживание корочки твердой фазы, которая в дальнейшем вследствие нагрева от окружающего расплава расплавляется, позже расплавляется и сам инокулятор. Таким образом инокуляторы в расплаве отбирают тепло на собственный нагрев и расплавление, в результате чего снижается температура расплава. Эффект охлаждения вносимый им приводит в итоге к росту скорости кристаллизации, что в свою очередь отражается на снижении ликвационную неоднородность в заготовке и повышении однородности механических свойств в крупных кованных изделиях ответственного назначения. С увеличение массы вводимых инокуляторов скорость кристаллизации возрастает. 6. Обобщенная систематизация модификаторовРанее выполняли систематизацию модификаторов на осно-ве периодической системы Д.И. Менделеева. В верхней части диаграммы в качестве характеристики периодичности изменения свойств простых тел использовали кривую изменения их темпе-ратур плавления. В нижней части диаграммы высокими столби-ками отмечали элементы, дающие сильный эффект модифици-рования в стали, чугуне и алюминиевых сплавах, низкими стол-биками - слабый эффект. Отсутствие столбика против номера элемента означало, что он не является модификатором. Заштри-хованные столбики соответствовали надежно установленным данным, незаштрихованные - сомнительным данным или отсут-ствию данных по предлагаемому эффекту. Положение элементов-модификаторов на диаграмме в большинстве случаев соответствовало первым элементам каждо-го периода, отмеченным двойной линией на кривой температур плавления. Результаты приведенной систематизации показали существование прямой связи между строением внешних элек-тронных оболочек атомов элементов и их модифицирующим действием. Отмеченное согласуется с влиянием на поверхност-ное натяжение обобщенного отношения (момента) заряда иона поверхностно-активной добавки к его кристаллографическому радиусу (сравнительно с соответствующей характеристикой для основного металла). 7. Процессы, протекающие при модифицированииОбычно без модифицирования величина переохлаждения цветных металлов и сплавов доходит до 7-10 °С. Как правило, при модифицировании в расплаве появляется большое число центров кристаллизации. В результате выделяется теплота кри-сталлизации и переохлаждение почти исчезает. Дальнейший рост центров кристаллизации зависит от характера влияния при-месей либо физических воздействий на обстановку в погранич-ной зоне кристалл-расплав. В большинстве случаев растворимые либо нерастворимые примеси оказывают тормозящее действие на рост кристаллов, при этом конкретный механизм торможения роста зависит от природы примеси и механизма ее модифици-рующего действия. При модифицировании железа введением 0,1% церия и лантана переохлаждение снижалось с 320 до 40-50 °С, а при вве-дении РЗМ в сталь - с 260 до 10-30 °С. Вместе с тем при рафи-нирующем действии модификаторов (очистка от неметалличе-ских включений) наблюдали большее переохлаждение сравни-тельно с немодифицированным расплавом. Модифицирующая роль РЗМ проявляется только при небольших перегревах стали и в короткий период времени. Аналогичная картина имеет место при модифицировании цветных металлов и сплавов. Поэтому стремятся проводить модифицирование непосредственно перед заливкой расплава либо вводят модификаторы непосредственно в струю заливаемого расплава. 8. Результаты воздействия модификаторов на структуруБыло установлено два типа воздействия модификаторов (рис. 1) на структуру: монотонное измельчение зерна с повышением содержания модификатора. При очень малых концентрациях влияние модификатора несущественно, а при концентрациях более 0,2-0,6% оно стабилизируется, поэтому обычно содержание модификаторов составляет 0,1-0,3%; немонотонное измельчение зерна с областью оптимальной концентрации 0,01-0,1%, превышение которой приводит к увеличению размера зерна. Вариант монотонного уменьшения размера зерна с повы-шением концентрации модификатора характерен для нераство-римых примесей-катализаторов (например, титан в алюминии), а вариант немонотонного измельчения зерна - для поверхностно-активных растворимых примесей (например, магний в цинке). Рис. 1. Схема влияния содержания модификатора на величину макрозерна сплава: Рис. 2. Влияние модификаторов на структурные составляющие сплавов. Воздействие модификаторов на отдельные структурные со-ставляющие сплава схематически изображено в табл. 6 и на рис. 2. Было установлено, что добавка 0,08% бора в сталь Х15Н25Л уменьшает размер макрозерна с 9 до 2 мм. Таблица 6 Результаты воздействия модификаторов на структуру.
Наряду с понятием "модификаторы" существует обратное понятие "демодификаторы" - добавки, повышающий размер зерна. Они увеличивают работу образования зародыша, задер-живают его образование и понижают вероятность возникнове-ния центра кристаллизации. К демодификаторам относятся: висмут, свинец, сурьма - для чугуна; сера и углерод - для маг-нитных сплавов системы Fe-Ni-Co-Al-Cu-Ti (увеличивают размеры столбчатых кристаллов). 9. Влияние модифицирования на свойства отливок и слитковМодифицирование повышает механические свойства отли-вок и слитков (табл. 7). Было установлено, что в чугуне и си-лумине положительный эффект от действия модификаторов осо-бенно сильно отражается на пластических характеристиках ли-того металла. Таблица 7. Результаты воздействия модификаторов на механические свойства.
|
лигатурного лигатурной |
Исходный алюминия, |
Количество титана, % мае. |
Усредненный размер зерна в пробе Алкан- теста, мкм |
Количество зерен на 1 см 2 , шт. |
Степень измельчения зерна после выдержки расплава в течение 5 мин, раз |
||
после выдержки расплава в течение |
|||||||
Известный способ |
|||||||
Пруток диаметром 8 мм фирмы «Кавекки» (Al-3Ti-0,2B) |
|||||||
Предлагаемый способ |
|||||||
Лигатурная |
|||||||
Таблица 1.5
Влияние лигатурной ленты из алюминия на размер зерна в алюминиевом слитке после модифицирования
Количество алюминиевой ленты, % мае. (марка алюминия) |
Исходный слиткового алюминия марки А7, мкм |
Средний размер зерна модифицированного алюминия, мкм |
Количество зерен на 1 см 2 в модифицированном алюминии, шт. |
|||
через 1 мин после ввода ленты |
через 7,5 мин после ввода ленты |
|||||
Результаты исследований показали, что количество зерен в модифицированном алюминии сопоставимо с теми же показателями лигатуры из сплава Al-Ti-B. Это дает основание утверждать, что с применением способов высокоскоростной кристаллизации-деформации возможно получение новых модифицирующих материалов, в том числе и из алюминия.
Использование в качестве модифицирующего материала ленты технологически невыгодно, так как практически все литейные установки снабжены устройствами для подачи лигатуры в виде прутка, поэтому актуальна разработка способов получения модификаторов, которые бы имели технологически выгодную форму и размеры, а также не вносили бы изменения в химический состав сплава слитков, подвергающихся модифицированию.
Таким образом, для внедрения в производство технологий получения деформированных полуфабрикатов с высоким уровнем механических свойств необходимо изготовление новых модифицирующих материалов с применением высокоскоростной кристаллизации алюминиевого сплава в водоохлаждаемых валках, совмещенной с горячей деформацией металла.
Читайте: |
---|
Популярное:
Новое
- Икра кабачковая обжаренная Как сделать кабачковую икру на сковороде
- Расстрел толкование сонника Весть о расстреле мужа сонник
- Как потушить рыбу в сковороде
- Домашние алкогольные напитки из ягод и фруктов
- Религия христианство, её основы и суть Стадия актуальной эсхатологии
- Именины у федора по церковному
- Рецепт ткемали из сливы и алычи: классический способ и адаптированные варианты
- Морковный пп торт-чизкейк без муки, масла и сахара Низкокалорийный морковный пирог рецепт
- Секреты классификации бренди XO и VSOP
- Самые скверные и стервозные знаки зодиака